Metil methacrylate (MMA) adalah bahan mentah kimia organik yang penting dan monomer polimer, terutamanya digunakan dalam pengeluaran kaca organik, plastik pencetakan, akrilik, salutan dan bahan polimer fungsional farmaseutikal, dan lain-lain. Ia adalah bahan mewah untuk aeroangkasa, elektronik maklumat, serat optik, robotik dan bidang lain.

Sebagai monomer bahan, MMA terutamanya digunakan dalam pengeluaran polimetil methacrylate (biasanya dikenali sebagai plexiglass, PMMA), dan juga boleh dikopolimerkan dengan sebatian vinil lain untuk mendapatkan produk dengan sifat yang berbeza, seperti untuk pembuatan polyvinyl chloride (PVC ) Aditif ACR, MBS dan sebagai monomer kedua dalam pengeluaran akrilik.

Pada masa ini, terdapat tiga jenis proses matang untuk pengeluaran MMA di rumah dan di luar negara: laluan esterifikasi hidrolisis methacrylamide (kaedah aseton cyanohydrin dan kaedah methacrylonitrile), laluan oksidasi isobutilena (proses mitsubishi dan proses asahi) Kaedah BASF dan kaedah Lucite Alpha).

1 、 Methacrylamide Hydrolysis Route Esterification
Laluan ini adalah kaedah pengeluaran MMA tradisional, termasuk kaedah cyanohydrin aseton dan kaedah methacrylonitrile, kedua -duanya selepas hidrolisis perantaraan methacrylamide, sintesis esterifikasi MMA.

(1) Kaedah cyanohydrin aseton (kaedah ACH)

Kaedah ACH, yang pertama kali dibangunkan oleh Lucite AS, adalah kaedah pengeluaran perindustrian terawal MMA, dan juga proses pengeluaran MMA arus perdana di dunia pada masa ini. Kaedah ini menggunakan aseton, asid hidrocyanic, asid sulfurik dan metanol sebagai bahan mentah, dan langkah -langkah tindak balas termasuk: tindak balas cyanohydrinisasi, tindak balas amidasi dan tindak balas esterifikasi hidrolisis.

Proses ACH secara teknikalnya matang, tetapi mempunyai kelemahan yang serius berikut:

○ Penggunaan asid hidrocyanic yang sangat toksik, yang memerlukan langkah -langkah perlindungan yang ketat semasa penyimpanan, pengangkutan dan penggunaan;

○ Pengeluaran sejumlah besar residu asid (larutan akueus dengan asid sulfurik dan ammonium bisulfat sebagai komponen utama dan mengandungi sedikit bahan organik), jumlahnya ialah 2.5 ~ 3.5 kali dari MMA, dan adalah serius sumber pencemaran alam sekitar;

o Oleh kerana penggunaan asid sulfurik, peralatan anti-karat diperlukan, dan pembinaan peranti itu mahal.

(2) kaedah methacrylonitrile (kaedah lelaki)

Asahi kasei telah membangunkan proses methacrylonitrile (manusia) berdasarkan laluan ACH, iaitu, isobutilena atau tert-butanol dioksidakan oleh ammonia untuk mendapatkan manusia, yang bertindak balas dengan asid sulfurik untuk menghasilkan methacrylamide, yang kemudiannya bertindak balas dengan asid sulfurik dan metanol untuk menghasilkan hasil MMA. Laluan lelaki termasuk tindak balas pengoksidaan ammonia, tindak balas amidasi dan tindak balas esterifikasi hidrolisis, dan boleh menggunakan kebanyakan peralatan tumbuhan ACH. Reaksi hidrolisis menggunakan asid sulfurik yang berlebihan, dan hasil methacrylamide pertengahan hampir 100%. Walau bagaimanapun, kaedah ini mempunyai produk sampingan hidrocyanic yang sangat toksik, asid hidrocyanic dan asid sulfurik sangat mengakis, keperluan peralatan reaksi sangat tinggi, sementara bahaya alam sekitar sangat tinggi.

2 、 laluan pengoksidaan isobutilena
Pengoksidaan Isobutilena telah menjadi laluan teknologi pilihan untuk syarikat -syarikat utama di dunia kerana kecekapan tinggi dan perlindungan alam sekitar, tetapi ambang teknikalnya tinggi, dan hanya Jepun yang pernah mempunyai teknologi di dunia dan menyekat teknologi ke China. Kaedah ini termasuk dua jenis proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (kaedah tiga langkah isobutilena)

Mitsubishi Rayon Jepun membangunkan satu proses baru untuk menghasilkan MMA dari isobutilena atau tert-butanol sebagai bahan mentah, pengoksidaan selektif dua langkah melalui udara untuk mendapatkan asid metakreri (MAA), dan kemudian dihasilkan dengan metanol. Selepas perindustrian Mitsubishi Rayon, Syarikat Jepun Asahi Kasei, Syarikat Jepun Kyoto Monomer, Syarikat Lucky Korea, dan lain -lain telah menyedari perindustrian satu demi satu. Syarikat Kumpulan Shanghai Huayi domestik melabur banyak sumber manusia dan kewangan, dan selepas 15 tahun usaha berterusan dan tidak dapat dikesan dalam dua generasi, ia berjaya membangunkan secara bebas pengoksidaan dua langkah dan esterifikasi teknologi pengeluaran isobutilena bersih MMA, dan pada bulan Disember 2017 , ia selesai dan menjalankan loji perindustrian MMA 50,000-ton di syarikat usaha samanya, Dongming Huayi Yuhuang yang terletak di wilayah Heze, Shandong, memecahkan monopoli teknologi Jepun dan menjadi satu-satunya syarikat dengan teknologi ini di China. Teknologi, juga menjadikan China negara kedua mempunyai teknologi perindustrian untuk pengeluaran MAA dan MMA dengan pengoksidaan isobutilena.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dua langkah isobutilena)

Perbadanan Asahi Kasei Jepun telah lama komited untuk pembangunan kaedah esterifikasi langsung untuk pengeluaran MMA, yang berjaya dibangunkan dan dimasukkan ke dalam operasi pada tahun 1999 dengan loji perindustrian 60,000 tan di Kawasaki, Jepun, dan kemudiannya berkembang menjadi 100,000 tan. Laluan teknikal terdiri daripada tindak balas dua langkah, iaitu pengoksidaan isobutilena atau tert-butanol dalam fasa gas di bawah tindakan pemangkin oksida komposit Mo-Bi untuk menghasilkan methacrolein (MAL), diikuti dengan esterifikasi oksidatif MAL dalam Fasa cecair di bawah tindakan pemangkin PD-PB untuk menghasilkan MMA secara langsung, di mana esterifikasi oksidatif MAL adalah langkah utama dalam laluan ini untuk menghasilkan MMA. Kaedah proses Asahi Kasei adalah mudah, dengan hanya dua langkah reaksi dan hanya air sebagai produk sampingan, yang hijau dan mesra alam, tetapi reka bentuk dan penyediaan pemangkin sangat menuntut. Dilaporkan bahawa pemangkin esterifikasi oksidatif Asahi Kasei telah dinaik taraf dari generasi pertama PD-PB kepada generasi baru pemangkin Au-NI.

Selepas perindustrian teknologi Asahi Kasei, dari tahun 2003 hingga 2008, institusi penyelidikan domestik memulakan ledakan penyelidikan di kawasan ini, dengan beberapa unit seperti Hebei Normal University, Institut Kejuruteraan Proses, Akademi Sains Cina, Universiti Tianjin dan Universiti Kejuruteraan Harbin yang memberi tumpuan Mengenai pembangunan dan peningkatan pemangkin PD-PB, dan sebagainya. Selepas tahun 2015, penyelidikan domestik mengenai pemangkin Au-Ni memulakan satu lagi pusingan ledakan, yang mewakili Institut Kejuruteraan Kimia Dalian, Akademi Sains Cina, telah membuat kemajuan besar dalam Kajian perintis kecil, menyelesaikan pengoptimuman proses penyediaan pemangkin nano-emas, pemeriksaan keadaan tindak balas dan ujian penilaian operasi kitaran panjang menegak, dan kini secara aktif bekerjasama dengan perusahaan untuk membangunkan teknologi perindustrian.

3 、 Laluan Sintesis Karbonyl Ethylene
Teknologi perindustrian sintesis karbonyl etilena termasuk proses BASF dan proses metil ester asid etilena-propionik.

(1) Kaedah asid etilena-propionik (proses BASF)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with Methanol. Reaksi adalah langkah utama. Proses ini memerlukan empat langkah, yang agak rumit dan memerlukan peralatan yang tinggi dan kos pelaburan yang tinggi, sementara kelebihannya adalah kos rendah bahan mentah.

Terobosan domestik juga telah dibuat dalam pembangunan teknologi sintesis etilena-propilena-formaldehid MMA. 2017, Syarikat Kumpulan Shanghai Huayi, dengan kerjasama Nanjing NOAO Bahan-bahan Bahan Baru dan Universiti Tianjin, menyelesaikan ujian perintis sebanyak 1,000 tan pemeluwapan propilena-formaldehid dengan formaldehida kepada methacrolein dan pembangunan pakej proses untuk tumbuhan industri 90,000 ton. Di samping itu, Institut Kejuruteraan Proses Akademi Sains Cina, dengan kerjasama Henan Energy dan Kumpulan Kimia, menyiapkan kilang perindustrian perindustrian 1,000 tan dan berjaya mencapai operasi yang stabil pada tahun 2018.

(2) proses propionat etilena-metil (proses alpha lucite)

Keadaan operasi proses Lucite Alpha adalah ringan, hasil produk adalah tinggi, pelaburan tumbuhan dan kos bahan mentah adalah rendah, dan skala unit tunggal mudah dilakukan besar, pada masa ini hanya Lucite mempunyai kawalan eksklusif teknologi ini di dunia dan tidak dipindahkan ke dunia luar.

Proses Alpha dibahagikan kepada dua langkah:

Langkah pertama ialah tindak balas etilena dengan CO dan metanol untuk menghasilkan metil propionat

Menggunakan pemangkin karbonylasi homogen berasaskan paladium, yang mempunyai ciri-ciri aktiviti yang tinggi, selektiviti yang tinggi (99.9%) dan hayat perkhidmatan yang panjang, dan tindak balas dijalankan di bawah keadaan ringan, yang kurang mengakis ke peranti dan mengurangkan pelaburan modal pembinaan ;

Langkah kedua ialah tindak balas metil propionat dengan formaldehid untuk membentuk MMA

Pemangkin multi-fasa proprietari digunakan, yang mempunyai selektiviti MMA yang tinggi. Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, perusahaan domestik telah melabur semangat yang besar dalam pembangunan teknologi metil propionat dan pemeluwapan formaldehid kepada MMA, dan telah membuat kemajuan yang besar dalam pemangkin dan pembangunan proses reaksi tetap, tetapi kehidupan pemangkin belum mencapai keperluan untuk perindustrian aplikasi.