Metil metakrilat (MMA) ialah bahan mentah kimia organik yang penting dan monomer polimer, terutamanya digunakan dalam pengeluaran kaca organik, plastik acuan, akrilik, salutan dan bahan polimer berfungsi farmaseutikal, dan lain-lain. Ia adalah bahan mewah untuk aeroangkasa, elektronik maklumat, gentian optik, robotik dan bidang lain.

Sebagai monomer bahan, MMA digunakan terutamanya dalam pengeluaran polimetil metakrilat (biasanya dikenali sebagai plexiglass, PMMA), dan juga boleh dikopolimerkan dengan sebatian vinil lain untuk mendapatkan produk dengan sifat yang berbeza, seperti untuk pembuatan polivinil klorida (PVC). ) aditif ACR, MBS dan sebagai monomer kedua dalam penghasilan akrilik.

Pada masa ini, terdapat tiga jenis proses matang untuk pengeluaran MMA di dalam dan luar negara: laluan pengesteran hidrolisis metakrilamida (kaedah sianohidrin aseton dan kaedah metakrilonitril), laluan pengoksidaan isobutilena (proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei) dan laluan sintesis etilena karbonil ( kaedah BASF dan kaedah Lucite Alpha).

1, laluan pengesteran hidrolisis metakrilamida
Laluan ini adalah kaedah pengeluaran MMA tradisional, termasuk kaedah sianohidrin aseton dan kaedah metakrilonitril, kedua-duanya selepas hidrolisis perantaraan metakrilamida, sintesis pengesteran MMA.

(1) Kaedah sianohidrin aseton (kaedah ACH)

Kaedah ACH, pertama kali dibangunkan oleh Lucite AS, adalah kaedah pengeluaran industri MMA yang terawal, dan juga proses pengeluaran MMA arus perdana di dunia pada masa ini.Kaedah ini menggunakan aseton, asid hidrosianik, asid sulfurik dan metanol sebagai bahan mentah, dan langkah tindak balas termasuk: tindak balas sianohidrinisasi, tindak balas amidasi dan tindak balas pengesteran hidrolisis.

Proses ACH secara teknikalnya matang, tetapi mempunyai kelemahan serius berikut:

○ Penggunaan asid hidrosianik yang sangat toksik, yang memerlukan langkah perlindungan yang ketat semasa penyimpanan, pengangkutan dan penggunaan;

○ Penghasilan sampingan sejumlah besar sisa asid (larutan akueus dengan asid sulfurik dan ammonium bisulfat sebagai komponen utama dan mengandungi sejumlah kecil bahan organik), yang jumlahnya adalah 2.5~3.5 kali ganda MMA, dan merupakan masalah serius punca pencemaran alam sekitar;

o Oleh kerana penggunaan asid sulfurik, peralatan anti-karat diperlukan, dan pembinaan peranti itu mahal.

(2) Kaedah metakrilonitril (kaedah MAN)

Asahi Kasei telah membangunkan proses metacrylonitrile (MAN) berdasarkan laluan ACH, iaitu isobutylene atau tert-butanol dioksidakan oleh ammonia untuk mendapatkan MAN, yang bertindak balas dengan asid sulfurik untuk menghasilkan metacrylamide, yang kemudian bertindak balas dengan asid sulfurik dan metanol untuk menghasilkan. MMA.laluan MAN termasuk tindak balas pengoksidaan ammonia, tindak balas amidasi dan tindak balas pengesteran hidrolisis, dan boleh menggunakan kebanyakan peralatan loji ACH.Tindak balas hidrolisis menggunakan asid sulfurik yang berlebihan, dan hasil metakrilamida perantaraan hampir 100%.Walau bagaimanapun, kaedah ini mempunyai produk sampingan asid hidrosianik yang sangat toksik, asid hidrosianik dan asid sulfurik sangat menghakis, keperluan peralatan tindak balas adalah sangat tinggi, manakala bahaya alam sekitar sangat tinggi.

2、 laluan pengoksidaan isobutilena
Pengoksidaan isobutilena telah menjadi laluan teknologi pilihan bagi syarikat-syarikat besar di dunia kerana kecekapan tinggi dan perlindungan alam sekitar, tetapi ambang teknikalnya adalah tinggi, dan hanya Jepun pernah mempunyai teknologi di dunia dan menyekat teknologi itu ke China.Kaedah tersebut merangkumi dua jenis proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (kaedah tiga langkah isobutylene)

Mitsubishi Rayon Jepun membangunkan proses baharu untuk menghasilkan MMA daripada isobutilena atau tert-butanol sebagai bahan mentah, pengoksidaan terpilih dua langkah melalui udara untuk mendapatkan asid metakrilik (MAA), dan kemudian diesterkan dengan metanol.Selepas perindustrian Mitsubishi Rayon, Syarikat Asahi Kasei Jepun, Syarikat Monomer Kyoto Jepun, Syarikat Bertuah Korea, dan lain-lain telah merealisasikan perindustrian satu demi satu.Syarikat Shanghai Huayi Group domestik melabur banyak sumber manusia dan kewangan, dan selepas 15 tahun usaha berterusan dan tidak putus-putus selama dua generasi, ia berjaya membangunkan secara bebas pengoksidaan dan pengesteran dua langkah teknologi MMA pengeluaran bersih isobutilena, dan pada Disember 2017 , ia menyiapkan dan memulakan operasi kilang perindustrian MMA seberat 50,000 tan dalam syarikat usaha sama Dongming Huayi Yuhuang yang terletak di Heze, Wilayah Shandong, memecahkan monopoli teknologi Jepun dan menjadi satu-satunya syarikat dengan teknologi ini di China.teknologi, juga menjadikan China negara kedua yang mempunyai teknologi perindustrian untuk pengeluaran MAA dan MMA melalui pengoksidaan isobutilena.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dua langkah isobutilena)

Asahi Kasei Corporation Jepun telah lama komited dalam pembangunan kaedah pengesteran langsung untuk pengeluaran MMA, yang telah berjaya dibangunkan dan mula beroperasi pada tahun 1999 dengan kilang perindustrian 60,000 tan di Kawasaki, Jepun, dan kemudiannya berkembang kepada 100,000 tan.Laluan teknikal terdiri daripada tindak balas dua langkah, iaitu pengoksidaan isobutilena atau tert-butanol dalam fasa gas di bawah tindakan pemangkin oksida komposit Mo-Bi untuk menghasilkan metacrolein (MAL), diikuti dengan pengesteran oksidatif MAL dalam fasa cecair di bawah tindakan pemangkin Pd-Pb untuk menghasilkan MMA secara langsung, di mana pengesteran oksidatif MAL adalah langkah utama dalam laluan ini untuk menghasilkan MMA.Kaedah proses Asahi Kasei adalah mudah, dengan hanya dua langkah tindak balas dan hanya air sebagai produk sampingan, yang hijau dan mesra alam, tetapi reka bentuk dan penyediaan pemangkin sangat menuntut.Dilaporkan bahawa pemangkin pengesteran oksidatif Asahi Kasei telah dinaik taraf daripada generasi pertama Pd-Pb kepada generasi baru pemangkin Au-Ni.

Selepas perindustrian teknologi Asahi Kasei, dari 2003 hingga 2008, institusi penyelidikan domestik memulakan ledakan penyelidikan dalam bidang ini, dengan beberapa unit seperti Hebei Normal University, Institut Kejuruteraan Proses, Akademi Sains China, Universiti Tianjin dan Universiti Kejuruteraan Harbin memfokuskan mengenai pembangunan dan penambahbaikan pemangkin Pd-Pb, dsb. Selepas 2015, penyelidikan domestik mengenai pemangkin Au-Ni dimulakan Satu lagi pusingan ledakan, yang mewakili Institut Kejuruteraan Kimia Dalian, Akademi Sains China, telah mencapai kemajuan besar dalam kajian rintis kecil, menyelesaikan pengoptimuman proses penyediaan mangkin emas nano, pemeriksaan keadaan tindak balas dan ujian penilaian operasi kitaran panjang naik taraf menegak, dan kini secara aktif bekerjasama dengan perusahaan untuk membangunkan teknologi perindustrian.

3、Laluan sintesis etilena karbonil
Teknologi perindustrian laluan sintesis etilena karbonil termasuk proses BASF dan proses metil ester asid etilena-propionik.

(1) kaedah asid etilena-propionik (proses BASF)

Proses ini terdiri daripada empat langkah: etilena dihidroformilasi untuk mendapatkan propionaldehid, propionaldehid dipekatkan dengan formaldehid untuk menghasilkan MAL, MAL adalah udara teroksida dalam reaktor katil tetap tiub untuk menghasilkan MAA, dan MAA diasingkan dan ditulenkan untuk menghasilkan MMA melalui pengesteran dengan metanol.Reaksi adalah langkah utama.Proses tersebut memerlukan empat langkah yang agak menyusahkan dan memerlukan peralatan yang tinggi serta kos pelaburan yang tinggi, manakala kelebihannya ialah kos bahan mentah yang rendah.

Kejayaan domestik juga telah dibuat dalam pembangunan teknologi sintesis etilena-propilena-formaldehid MMA.2017, Syarikat Shanghai Huayi Group, dengan kerjasama Syarikat Bahan Baharu NOAO Nanjing dan Universiti Tianjin, menyelesaikan ujian perintis 1,000 tan pemeluwapan propilena-formaldehid dengan formaldehid kepada metacrolein dan pembangunan pakej proses untuk loji perindustrian 90,000 tan.Selain itu, Institut Kejuruteraan Proses Akademi Sains China, dengan kerjasama Henan Energy and Chemical Group, menyiapkan loji perintis industri seberat 1,000 tan dan berjaya mencapai operasi yang stabil pada 2018.

(2) Proses etilena-metil propionat (proses Lucite Alpha)

Keadaan operasi proses Lucite Alpha adalah sederhana, hasil produk tinggi, pelaburan tumbuhan dan kos bahan mentah rendah, dan skala unit tunggal mudah dilakukan secara besar-besaran, pada masa ini hanya Lucite yang mempunyai kawalan eksklusif terhadap teknologi ini di dunia dan tidak dipindahkan ke dunia luar.

Proses Alpha dibahagikan kepada dua langkah:

Langkah pertama ialah tindak balas etilena dengan CO dan metanol untuk menghasilkan metil propionat

menggunakan pemangkin karbonilasi homogen berasaskan paladium, yang mempunyai ciri-ciri aktiviti tinggi, selektiviti tinggi (99.9%) dan hayat perkhidmatan yang panjang, dan tindak balas dijalankan dalam keadaan sederhana, yang kurang mengakis peranti dan mengurangkan pelaburan modal pembinaan ;

Langkah kedua ialah tindak balas metil propionat dengan formaldehid untuk membentuk MMA

Pemangkin berbilang fasa proprietari digunakan, yang mempunyai selektiviti MMA yang tinggi.Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, perusahaan domestik telah melaburkan semangat yang besar dalam pembangunan teknologi pemeluwapan metil propionat dan formaldehid kepada MMA, dan telah mencapai kemajuan besar dalam pembangunan proses tindak balas pemangkin dan katil tetap, tetapi hayat pemangkin masih belum mencapai keperluan untuk industri. aplikasi.